Присоединение галогеноводородов к алкенам (гидрогалагенирование)

Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является присоединение галогеноводородов к алкенам (давно известное гидрогалогенирование алкенов).
Ниже приведены типичные примеры присоединения HCl, HBr и HI к различным алкенам:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Такие реакции лишь на первый взгляд кажутся простыми. На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясными до сих пор. Влияние алкильных заместителей у двойной связи на скорость присоединения описывается следующей последовательностью:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Это согласуется с таким механизмом, в котором в определяющей скорость стадии реакции происходит образование карбокатиона, поскольку стабильность алкильных катионов возрастает в ряду: третичный >> вторичный >> первичный. Таким образом, механизм присоединения должен включать промежуточное образование или свободного карбокатиона, что наблюдается очень редко, или интермедиата с карбокатионным характером. Последний случай наиболее распространен.
Если бы присоединение происходило через «свободный карбокатион», то реакция была бы совершенно нестереоселективной, так как алкильные катионы имеют плоское строение. Однако, гидрогалогенирование, как правило, протекает стереоселективно, причем в зависимости от типа алкена может наблюдаться:

1) селективное анти-присоединение

2) селективное син- или смешанное син-анти-присоединение

Для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с ароматическим кольцом, характерно анти-присоединие галогеноводорода. Анти-присоединение хлористого и бромистого водорода, хлористого и бромистого дейтерия наблюдается для циклогексена, циклопентена, 1,2-диметилциклогексена, 1,2-диметилциклопентена, цис- и транс-бутена-2, гексена-3 и многих других простых алкенов и циклоалкенов. Анти-присоединение несовместимо с механизмом, в котором предполагается образование дискретного карбокатиона. Для плоского карбокатиона нуклеофильная атака галогенид-иона равновероятна с обеих сторон плоскости, что должно привести к образованию смеси продуктов анти- и син-присоединения. Кинетика гидрогалогенирования алкенов также указывает на более сложный механизм присоединения. Для несопряженных алкенов скорость реакции, как правило, описывается уравнением третьего порядка со вторым порядком по галогеноводороду, т.е. соответствует AdE3-механизму:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Анти-присоединение и второй порядок реакции по галогеноводороду согласуется с механизмом, в котором алкен взаимодействует с двумя молекулами галогеноводорода, одна из которых выполняет функцию электрофильного, а другая – нуклеофильного агента:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Приемлемы объяснением образования анти-продукта в тримолекулярной реакции AdE3 является также предположение, что сначала образуется молекулярный комплекс алкена с HHal, который затем атакуется с анти-стороны вторым галогенид-ионом:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Такой тримолекулярный механизм включает образование комплекса алкена с одной молекулой галогеноводорода с последующей нуклеофильной атакой второй молекулы HX на этот комплекс без образования дискретного карбокатиона. Следует особо отметить, что любой тримолекулярный механизм должен состоять из двух последовательных стадий, поскольку одновременное столкновение трех молекул крайне маловероятно.
Анти-присоединение свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке галогеноводорода со стороны, противоположной той, откуда происходит протонирование алкена. Вместо галогеноводорода функцию нуклеофильного агента может выполнять и галогенид-ион. Действительно, скорость реакции обычно возрастает прямо пропорционально концентрации галогенид-иона, введенного в виде галогенидов тетраалкиламмония NR4+X- или лития. В этом случае наблюдается стереоспецифическое анти-присоединение.
Для алканов, у которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом характерно син-присоединение или смешанное син-анти-присоединение галогеноводорода:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Син-присоединение является доминирующим процессом для цис- и транс-изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил-4-алкилциклогексенов, аценафтилена, индена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы бензильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов (см. гл. 9). Кинетика реакции в этом случае обычно описывается более простым уравнением второго порядка: v = k[алкен][HX], т.е. соответствует бимолекулярному AdE2-механизму, который предполагает образование ионной пары, включающей карбокатион и галогенид-ион:

Присоединение галогеноводородов к алкенам

Нельзя ожидать, что механизм присоединения с участием ионных пар будет отличаться высокой стереоселективностью. Если ионная пара превращается в конечный продукт быстрее, чем происходит вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, конечным результатом будет син-присоединение, где протон и галогенид-ион присоединяются с одной и той же стороны двойной связи. В противном случае наблюдается образование продуктов как син-, так и анти-присоединения HX. Такой случай реализуется при гидрогалогенировании замещенных стиролов Z-C5H5-CH=CH2. Наблюдаемая здесь закономерность заключается в том, что син-присоединение характерно лишь для тех олефинов, которые при протонировании дают относительно стабильный карбокатион.
Для реакций гидрогалогенирования, протекающих по AdE2-механизму, характерна конкуренция процессов сопряженного присоединения и перегруппировок, поскольку в качестве интермедиата образуется карбокатион или ионная пара:Присоединение галогеноводородов к алкенам

В качестве примера перегруппировок с 1,2-миграцией алкильной группы и гидрид-иона приведем реакции гидрогалогенирования соответственно трет-бутилэтилена и изопропилена:Присоединение галогеноводородов к алкенам

Для реакций присоединения галогеноводородов к напряженной двойной связи характерны скелетные перегруппировки с участием карбокатионов в качестве интермедиатов. Движущей силой такого рода перегруппировок является образование более стабильного или близкого по стабильности карбокатиона. В качестве классического примера скелетных перегруппировок можно привести присоединение к норборнену (бицикло[2.2.1]-гептену-2):Присоединение галогеноводородов к алкенам

Присоединение DCl к норборнену дает экзо-норборнилхлорид; при этом около половины продукта образуется в результате скелетной перегруппировки норборнилкатиона. Экзо-положение хлора также находится в соответствии с ионным механизмом присоединения. Преобладание неперегруппированного экзо-норборнилхлорида указывает на то, что большая часть ионных пар дает ковалентный продукт, прежде чем образуется совершенно симметричная ионная пара.
Перегруппировки, часто наблюдающиеся при присоединении галогеноводородов к алкенам и циклоалкенам, снижают синтетические возможности и ценность этой реакции. Более удобный способ получения вторичных и третичных алкилгалогенидов заключается во взаимодействии спиртов с галогеноводородом, тионилхлоридом или комплексом трифенилфосфина с галогеном или четыреххлористым углеродом.

Размещено в Алкены.