Присоединение галогенов к алкенам

Присоединение галогенов к алкенам (галогенирование алкенов) приводит к образованию дигалогенидов. Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному. Фтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой сильно смещено в сторону исходных реагентов:

Присоединение галогенов к алкенам

Быстрое обесцвечивание раствора брома в CCl4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.
Присоединение Br2 и Cl2 к алкенам происходит по ионному, а не радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающих несколько последовательных стадий, В первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в π-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора.

Присоединение галогенов к алкенам

Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br – Br (или Cl – Cl), и пустая p-орбиталь sp2-гибридизованного атома углерода перекрывается с орбиталью «неподеленной пары» электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония (или хлорония):

Присоединение галогенов к алкенам

В последней, третьей, стадии анион брома как нуклеофильный агент атакут один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака галогенид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла образованию вицинального дигалогенида (vic – рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение SN 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br.

Присоединение галогенов к алкенам

Присоединение галогенов к алкенам представляет собой одну из простых модельных реакций, и на этом примере можно рассмотреть влияние основных факторов, на основании которых могут быть сделаны аргументированные выводы о детальном механизме процесса.

Размещено в Алкены.