Озонолиз алкенов

Озонолиз алкенов является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Озонолиз алкенов проводится пропусканием тока 5 – 10%-го раствора озона в кислороде в раствор алкена обычно в хлористом метилене или этилацетате при – 80 – (-100)ºС. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с йодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Р. Криге в 1950 – 1956 гг. Первым продуктом 1,3-диполярного циклопросоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан). Этот аддукт нестабилен и далее разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана):Озонолиз алкенов

В настоящее время общепризнано, что превращение мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления – рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона (карбонилоксида), которые далее реагирует между собой также по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения:Озонолиз алкенов

Приведенная схема перегруппировки мольозонида в нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования озонида в реакционной смеси присутствует в качестве «перехватчика» биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуются так называемые «смешанные озониды». Так, например, при озонолизе цис-стильбена в присутствии бензальдегида, меченого изотопом 18O, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида:Озонолиз алкенов

Это результат хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченым бензальдегидом:Озонолиз алкенов

Если при озонолизе алкенов в качестве растворителей используют спирты, например, метанол, то биполярный ион, образующийся при расщеплении мольозонида, улавливается в форме α-гидроксипероксидного простого эфира. Это предотвращает дальнейшую рекомбинацию биполярного иона с карбонильным соединением, что позволяет выделить карбонильные соединения, образующиеся на стадии расщепления мольозонида:Озонолиз алкенов

Несмотря на сложный механизм ознолиза алкенов, эта реакция до сих пор является главным методом расщепления двойных углерод-углеродных связей как с целью доказательства структуры алкена, так и для синтеза различных карбонильных соединений.
Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Как правило, их не выделяют индивидуально, а расщепляют при действии разнообразных реагентов. Следует различать восстановительное и окислительное разложение озонидов. При гидролизе озониды расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот – это так называемое окислительное разложение озонидов:Озонолиз алкенов

Гораздо более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве восстановителей используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсульфид. В этом случае конечными продуктами озонолиза алкенов оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена:Озонолиз алкенов

Механизм происходящий при этом превращений может быть представлен следующим образом:Озонолиз алкенов

Таким образом, тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два альдегида, а алкены с концевой двойной связью – формальдегид:Озонолиз алкенов

Интересной модификацией ознолиза алкенов является метод, где в качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия. В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичны или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кетонов:Озонолиз алкенов

Озонолиз алкенов – это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры. По этой причине были разработаны другие методы окислительное расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию озонолиза в синтетический практике.

Размещено в Алкены.