Окислительное расщепление алкенов

Окислительное расщепление алкенов является одним из современных препаративных методов окислительное деструкции алкенов. Впервые такой метод был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля перйодатом натрия NaIO4 при pH ~ 7 – 8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийного окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции – двуокиси марганца, так как и двуокись марганца и манганат вновь окисляются перйодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье:Окислительное расщепление алкенов

Цитронеллол – спирт, входящий в состав розового масла, масла герани и лимона, — окисляется смесью перманганата калия и перйодата натрия в водном ацетоне при 5 – 10ºС до 6-гидрокси-4-метилгексанкарбоновой кислоты с количественным выходом:Окислительное расщепление алкенов

Этим методом было установлено строение феромона (полового аттрактанта) непарного шелкопряда. Реагент окисляет только двойную связь, не затрагивая окси- и ацетоксигруппу:Окислительное расщепление алкенов

В другой разновидности этого метода вместо перманганата калия используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон, 1956). Особое достоинство комбинации OsO4 и NaIO4 заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется перйодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия:Окислительное расщепление алкенов

Вместо тетраоксида осмия можно использовать и тетраоксид рутения RuO4. Окислительная деструкция алкенов по Лемье – Джонсу приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов:Окислительное расщепление алкенов

В терминах, характерных для современной органической химии, это означает, что комбинация OsO4 – NaIO4 представляет собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением. Аналогично окисление алкенов смесью перманганата и перйодата — это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным расщеплением озонидов.

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором KMnO4 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) CrO3 в уксусной кислоте или дихроматом калия в серной кислоте первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месте двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от числа заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещенные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа:Окислительное расщепление алкенов

Реакции исчерпывающего окисления имеют ограниченное значение только для определения строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. Эти реакции не играют заметной роли в синтезе кетонов и карбоновых кислот, поскольку выходы продуктов исчерпывающего окисления этим способом невелики. Гораздо большее препаративное значение приобрела реакция озонолиза алкенов, которая рассмотрена в следующей статье.

Размещено в Алкены.