Условия проведения окислительно-восстановительного титрования

Реакции, применяемые в методах ОВ титрования, должны отвечать ряду требований, важнейшими из которых являются следующие:

Реакции должны протекать практически до конца. ОВ реакция идет тем полнее, чем больше константа равновесия К, которая определяется соотношением

lgK = n(E1°‑ E2°)/0,059

при комнатной температуре, где E1° и Е2°— соответственно стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в данной ОВ реакции, п — число электронов, отдаваемых восстановителем окислителю. Следовательно, чем больше разность Δ = Е1° — Е2°, тем выше константа равновесия, тем полнее протекает реакция. Для реакций типа

А + В = Продукты реакции

при n =1 и К ≥ 108 (при таком значении К реакция протекает не менее чем на 99,99%) получаем для ΔE°:

ΔE° ≥ 0,059 lg 108 ≥ 0,47 В.

Реакция должна протекать достаточно быстро, чтобы равновесие, при котором реальные ОВ потенциалы обеих редокс-пар равны, устанавливалось практически мгновенно. Обычно ОВ титрование проводят при комнатной температуре. Однако в случае медленно протекающих ОВ реакций растворы иногда нагревают, чтобы ускорить ход реакции. Так, реакция окисления сурьмы(Ш) бромат-ионами в кислой среде при комнатной температуре идет медленно. Однако при 70—80 °С она протекает достаточно быстро и становится пригодной для броматометрического определения сурьмы.

Для ускорения достижения равновесия применяют также гомогенные катализаторы. Рассмотрим, например, реакцию

HAsO2+ 2Се4+ + 2H2O = H3AsO4 + 2Се3+ + 2H+

Стандартные ОВ потенциалы редокс-пар, участвующих в реакции, равны при комнатной температуре E°(Се4+|Cе3+) = 1,44 В, Eº (H3AsO4|HAsO2) = 0,56 В. Отсюда для константы равновесия этой реакции получаем (n = 2)

lgK = (1,44 ‑ 0,56) /0,059 ≈ 30;  К 1030

Константа равновесия велика, поэтому реакция идет с очень высокой степенью полноты. Однако в обычных условиях она протекает медленно. Для ее ускорения в раствор вводят катализаторы.

Иногда катализатором являются сами продукты ОВ реакции. Так, при перманганатометрическом титровании оксалатов в кислой среде по схеме

5C2O42‑ + 2МnО4‾ + 16Н+ = 2Мn2+ + 10CO2 + 8Н2O

в роли катализатора выступают катионы марганца(II) Мn2+. Поэтому вначале при прибавлении раствора титранта — перманганата калия — к титруемому раствору, содержащему оксалат-ионы, реакция протекает медленно. B связи с этим титруемый раствор нагревают. По мере образования катионов марганца(II) достижение равновесия ускоряется и титрование проводится без затруднений.

Реакция должна протекать стехиометрически, побочные процессы должны быть исключены.

Конечная точка титрования должна определяться точно и однозначно либо с индикаторами, либо без индикаторов.

Размещено в Аналитическая химия, РГУНГ.