Индикаторы окислительно-восстановительного титрования

Классификация индикаторов ОВ титрования. В титриметрических редокс-методах определяют КТТ индикаторным методом. При этом роль индикатора может играть либо сам реагент, участвующий в ОВ реакции, либо специально вводимый индикатор. В соответствии с этим индикаторы, применяемые в редоксметрии, можно классифицировать следующим образом.

Индикатор — реагент, участвующий в ОВ реакции. Примером может служить раствор титранта — перманганата калия KMnO4 в перманганатометрии. Раствор перманганата калия обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской, поэтому первая же капля избыточного титранта после ТЭ окрашивает титруемый раствор в розово-малиновый цвет. Титрование оканчивают при появлении устойчивой розово-малиновой окраски раствора.

Индикатор — вещество, вступающее в специфическое взаимодействие с окислителем или восстановителем (участвующими в ОВ реакции) с образованием окрашенных соединений.

Примером может служить свежеприготовленный раствор крахмала, который в присутствии иода окрашивается в синий цвет.

Другой пример — тиоцианат-ионы NCS‾, используемые в качестве индикатора при титровании железа(III), с которым они образуют комплексы, окрашенные в интенсивно-красный цвет. Так. при титровании железа(III) титрантом, содержащим титан(III), протекает реакция

Fe3+ + Ti3+ = Fe2+ + Ti4+

В исходный титруемый раствор прибавляют тиоцианат аммония или калия, поэтому раствор имеет красный цвет за счет образования тиоцианатных комплексов железа(III). В процессе титрования железо(III) переходит в железо(II). В ТЭ железо(III) уже отсутствует, поэтому в ТЭ красная окраска раствора исчезает.

Индикатор — вещество, которое при определенном потенциале раствора окисляется или восстанавливается с изменением окраски. Такие индикаторы называют редокс-индикаторами, или окислительно-восстановительными индикаторами. Другими словами, редокс-индикаторы — это индикаторы, способные окисляться или восстанавливаться с изменением окраски в ТЭ или вблизи ее.

Окислительно-восстановительные индикаторы бывают о6ратимыми и необратимыми. Обратимые индикаторы меняют окраску обратимо при потенциале раствора в ТЭ или вблизи ее и при этом не разрушаются. Необратимые индикаторы изменяют окраску при достижении определенного значения  потенциала в ТЭ или вблизи ее и при этом необратимо разрушаются.

Обратимые редокс-индикаторы. Окисленная и восстановленная формы индикатора имеют различную окраску. Изменение цвета индикатора происходит при определенном значении потенциала раствора.

Полуреакцию, соответствующую изменению окраски редокс-индикатора, можно представить в виде

Indoх, + пе = Indred,

где Indoх, Indred — соответственно окисленная и восстановленная формы индикатора.

ОВ потенциал Е редокс-пары Indoх½Indred описывается уравнением Нернста, которое для комнатной температуры можно представить в виде

Е = Еo+ (0,059/n)lg ([Indox]/[Indred])

где E° ‑ стандартный ОВ потенциал данной редокс-пары.

Как и для кислотно-основных индикаторов, полагают, что при приблизительно одинаковой интенсивности окраски обеих форм индикатора человеческий глаз воспринимает окраску раствора той формой индикатора, концентрация которой примерно в 10 раз больше концентрации другой формы того же индикатора, т.е. при Indoх|Indred  = 10 раствор принимает окраску окисленной формы индикатора, а при Indoх|Indred — 0,1 раствор окрашивается в цвет восстановленной формы индикатора.

Известно большое число обратимых редокс-индикаторов.

Одним из первых предложенных обратимых редокс-индикаторов является дифениламин С6Н5—NH—С6Н5. Полагают, что в присутствии окислителей дифениламин претерпевает в растворе превращения в соответствии с полуреакцией

6Н5—NH—С6Н5 = С6Н5—NH—С6Н4‑С6Н4—NH—С6Н5+ 2Н+ + 2е
дифениламин бесцветный дифенилбензидин бесцветный

Формулы  выведены для случаев, когда в ОВ реакции не участвуют ионы водорода, а стехиометрические коэффициенты восстановленной и окисленной форм редокс-пар в соответствующих полуреакциях равны единице. В более сложных ситуациях логическая схема вывода формул для расчета индикаторных ошибок остается прежней, хотя сами расчеты становятся более громоздкими.

В практике фармацевтического анализа, когда индикаторная ошибка составляет сотые доли процента или еще меньше, ею обычно пренебрегают.

Считается возможным использование редокс-индикатора для фиксации КТТ тогда, когда индикаторная ошибка титрования с применением этого индикатора не превышает 0,1—0,2%.

Эта стадия необратима. Образовавшийся бесцветный дифенилбензидин затем обратимо окисляется с образованием окисленной окрашенной фиолетовой формы индикатора (В присутствии нитрат-ионов в кислой среде раствор окрашивается в синий цвет). Интервал перехода окраски индикатора изменяется в пределах Е = 0,76 ±  0,0295 В.

Таким образом, собственно обратимым редокс-индикатором является не дифениламин, а дифенилбензидин, обратимо переходящий в дифенилдифенохинондиимин.

К недостаткам дифениламина как редокс-индикатора относится его малая растворимость в воде (обычно готовят его 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте).

В качестве редокс-индикатора применяют также N-фенилантрониловую кислоту (2-дифениламинкарбоновую кислоту), окисленная форма которой имеет фиолетово-красную окраску. Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,00 ± 0,059 В. В отличие от дифениламина N-фенилантраниловая кислота растворяется в воде, поэтому обычно готовят ее 0,2%-ный водный раствор или же 0,1%-ный раствор в 0,2%-ном растворе соды.

Индикатор ферроин представляет собой комплекс железа(II) с ортофенантролином состава [FеL3]2+, где L — молекула ортофенантролина (1,10-фенантролина)

Ферроин обратимо претерпевает окислительно-восстановительное превращение

[FеL3]3+        +      е =        [FеL3]2+

окисленная форма              восстановленная форма

(бледно-голубая)                (красная)

Интервал (потенциал) перехода составляет Е = 1,06 В. Ферроин как редокс-индикатор обладает целым рядом достоинств: его растворы стабильны; окисленная форма индикатора устойчива по отношению к действию сильных окислителей; он проявляет резкое изменение окраски, которое осуществляется быстро и обратимо; допускает титрование при нагревании вплоть до ~60 °С.

Обычно раствор этого индикатора готовят, смешивая 1,624 г гидрохлорида фенантролина и 0,695 г FeSO4 • 7Н2О в 100 мл воды.

Необратимые ОВ индикаторы. К индикаторам этой группы относятся метиловый оранжевый, метиловый красный, нейтральный красный. При потенциале раствора, равном потенциалу а ТЭ, они необратимо окисляются, вследствие чего исчезает присущая им окраска раствора.

Другая классификация индикаторов ОВ титрования. Кроме рассмотренной выше предложена также следующая классификация индикаторов ОВ титрования:

  1. Индикаторы группы соединений дифениламина и дифенилбензидина.
  2. Индикаторы группы трифенилметановых и других красителей.
  3. Хелатные комплексы дииминжелеза.
  4. Индикаторы особого (специфического) действия.
  5. Необратимые индикаторы, подвергающиеся деструкции.
  6. Различные другие соединения.
  7. Смешанные индикаторы.
Размещено в Аналитическая химия, РГУНГ.