Виды окислительно-восстановительного титрования

В ОВ титровании, как и в кислотно-основном титровании, применяют прямое, обратное и заместительное титрование. Наиболее точные результаты получают, при прочих равных условиях, при прямом титровании.

В расчетах результатов ОВ титрования молярную массу эквивалента реагирующего вещества А (окислителя или восстановителя) М(1/2А.) и молярную концентрацию эквивалента с(1/2А) вычисляют, исходя из того, что в ОВ реакции величина z равна числу электронов п, принимающих участие в реакции, т.е. разности степеней окисления окисленной и восстановленной форм данного вещества А:

M(1/2A) = M(A)/z; с(1/2А) = zc(А),

где М(А) и с(А) — соответственно молярная масса и молярная концентрация вещества А.

Прямое ОВ титрование проводят тогда, когда ОВ реакция удовлетворяет требованиям, перечисленным выше.

Рассмотрим, например, определение железа(II) прямым перманганатометрическим титрованием по схеме

5Fe2+ + МnO4‾ + 8H+ = Мn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Аликвоту анализируемого раствора, содержащего железо(П), титруют стандартным раствором перманганата калия.

Полуреакции:

Fe2+‑ e = Fe3+

МnO4‾ + 5е ++ = Мn2+ + 4H2O

В ОВ реакции участвуют 5 электронов.

В соответствии с законом эквивалентов n(Fe2+) = n(1/5 МnO4‾). Количество эквивалентов можно, как обычно, представить в виде произведения молярной концентрации эквивалента на объем соответствующего раствора:

c(Fe2+)V(Fe2+) = с(1/5 МnO4‾)V( МnO4‾),

c(Fe2+)с(1/5 МnO4‾)V( МnO4‾)/V(Fe2+)

Зная объемы аликвоты анализируемого раствора V(Fe2+)  и титранта V(МnO4‾), а также концентрацию раствора титранта с (1/5 МnO4‾), рассчитывают концентрацию c(Fe2+) определяемого вещества в исходном анализируемом растворе. Массу т железа(II) во всем объеме V (в литрах) исходного анализируемого раствора рассчитывают обычным путем:

m = c(Fe2+) M(Fe2+) V.

Обратное ОВ титрование проводят тогда, когда применение прямого титрования нецелесообразно по тем или иным причинам.

К аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый компонент X. прибавляют точно известное количество вещества А, взятого в избытке по сравнению с его стехиометрическим количеством, и выдерживают раствор некоторое время для обеспечения полноты протекания реакции между Х и А. Непрореагировавший избыток вещества А оттитровывают стандартным раствором титранта Т.

Так например, при иодиметрическом определении сульфид-иона к аликвоте анализируемого раствора, содержащего сульфид-ионы, прибавляют в избытке точно известное количество раствора иода. Протекает реакция

S2‾ + J2 = S+ 2J‾

Непрореагировавший избыток иода отгитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

2 Na2S2O3 + J2 = Na2S4O6 + 2NaJ

Расчеты проводят, исходя из закона эквивалентов с учетом полуреакций:

S2‾ ‑ 2е = S (z = n = 2)

J2 + 2e =2J‾ (z = n = 2)

2S2O32‾ ‑2e =S4O62‾ (z = n/2 = 2/2 = 1)

В последней полуреакции два тиосульфат-иона отдают вместе два электрона, поэтому для одного тиосульфат-иона z = n/2 = 2/2 = 1. В таком случае (все обозначения традиционные):

n(1/2J2) = n(1/2S2‾) + n(Na2S2O3)

с(1/2S2‾)V(S2‾)= c(1/2J2)V(J2) — c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)

с(1/2S2‾) = (c(1/2J2)V(J2) ‑ c(Na2S2O3)V(Na2S2O3))/V(S2‾)

m = c(1/2S2‾)M(1/2S2‾)V,

где V — общий объем исходного анализируемого раствора.

Заместительное ОВ титрование применяют для определения веществ как вступающих, так и не вступающих в ОВ реакции.

Так, при иодометрическом определении пероксида водорода к аликвоте анализируемого раствора, содержащего определяемый пероксид водорода в серно-кислой среде, прибавляют избыточное по сравнению со стехиометрическим количество иодида калия. При этом протекает реакция с образованием иода:

Н2О2 +2J‾ + 2Н+ = J2 + 2Н2O

Выделившийся иод (заместитель) в количестве, эквивалентном количеству пероксида водорода в аликвоте. оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:

2 Na2S2O3 + J2 = Na2S4O6 + 2NaJ

Расчеты проводят так же, как и при прямом титровании, исходя из закона эквивалентов, с учетом того, что молекула пероксида водорода принимает два электрона (z = п = 2), два иодид-иона теряют вместе два электрона, переходя в молекулу иода J2 (z = п = 2); для тиосульфат-иона, как уже отмечалось выше, z = 1.

Методом заместительного ОВ титрования можно определять карбонаты, хотя они и не обладают ОВ свойствами. Так, например, можно определить карбонат-ион в карбонате кальция. Для этого карбонат кальция растворяют в кислоте:

СаСО3 + 2H+ = Са2+ + СО2 + H2O

Затем катионы кальция осаждают в виде оксалата кальция:

Са2+ + С2O42‾ = СаС2O4

Выделившийся осадок оксалата кальция отделяют, промывают и растворяют в кислоте:

Na2S2O3 + 2Н+ = Са2+ + Н2С2O4

Образовавшуюся щавелевую кислоту титруют стандартным раствором перманганата калия:

2С2O4 + 2КМnO4 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2 + 8H2O

В данной реакции молекула щавелевой кислоты отдает два электрона:

Н2С2O4 ‑ 2е = 2CO2 + 2Н+

поэтому для нее z = 2. Для перманганата калия, как отмечалось выше, z = 5. С учетом этого обстоятельства проводят расчеты обычным путем, исходя из закона эквивалентов (ниже все обозначения соответствуют принятым ранее):

n(СаСО3) = n2С2O4)

n(1/2Н2С2O4) = n(1/5 КМnO4)

n(1/2Н2С2O4) = c(1/5 КМnO4) V(КМnO4)

n2С2O4) = 0,5 n(1/2Н2С2O4)

n(СаСО3) = 0,5 c(1/5 КМnO4) V(КМnO4)

m(СаСО3) = n(СаСО3) M(СаСО3)  = 0,5c(1/5 КМnO4) V(КМnO4) M(СаСО3)

Размещено в Аналитическая химия, РГУНГ.