131

Алкины

Алкины (или ацетиленовые углеводороды) — это непредельные углеводороды, содержащие тройную углерод-углеродную связь. Алкины имеют общую формулу CnH2n-2. Строение простейшего из них – ацетилена – приведено ниже. Ацетилен (этин) имеет линейное строение с очень коротким расстоянием 1,203 Å между ядрами двух атомов углерода: Связь С-Н также короче чем связь С-Н в этилене и этане. Все структурные […]

131

Номенклатура алкинов

Номенклатура алкинов рассматривает простые алкины как производные ацетилена, у которого один или два атома водорода замещены на алкильные группы: Номенклатура алкинов ИЮПАК вводит для алкинов окончание “ин”, которое заменяет окончание “ан” алканов: Если имеется другая функциональная группа, такая как ОН, СНО, СООН и др., именно она определяет начало нумерации: Если в молекуле присутствуют одновременно и двойная […]

131

Получение алкинов

Получение алкинов можно проводить множеством различных методов. Методы получения алкинов можно разделить на две группы: алкилирование ацетиленид-аниона и реакции отщепления, приводящие к образованию тройной связи. АЛКИЛИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНИД-ИОНА И КАРБАНИОНОВ ТЕРМИНАЛЬНЫХ АЛКИНОВ Ацетиленид-ионы алкилируются под действием первичных алкилбромидов и алкилиодидов с образованием с выходом обычно более 70%. Эта реакция, в сущности, представляет собой типичный процесс бимолекулярного […]

131

Химические свойства алкинов

Ацетилен и терминальные алкины обладают свойствами слабых С-Н кислот с pKa ∼ 25. Они образуют соли при взаимодействии с амидом натрия, н-бутиллитием, диизопропиламидом лития и другими сильными основаниями, pKa сопряженных кислот которых выше тридцати: Терминальные алкины образуют серебряные или медные соли при взаимодействии с аммиачным раствором гидроксида серебра или меди (I), которые нерастворимы в воде, […]

131

Каталитическое гидрирование алкинов

Гидрирование алкинов происходит примерно в тех же условиях и в присутствии тех же катализаторов, что и гидрирование алкенов. Первая стадия гидрирования ацетилена до этилена более экзотермична, чем вторая, где этилен превращается в этан: Из этих данных следует, что гидрирование алкинов, в принципе, можно остановить на стадии образования алкена. Однако с большинством катализаторов алкины гидрируются прямо […]

121

Алкены

Алкены (олефины) — это углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь. Простейший алкен этилен (этен) имеет следующее геометрическое строение: Молекула этилена плоская, с валентными углами, близкими к 120º. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода (гл. 1, разд. 1.8). В рамках модели гибридных орбиталей связи C – H образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1s-орбиталей водорода. Однако, […]

121

Номенклатура алкенов

Алкены имеют и другое исторически сложившееся название: олефины, т.е. родоначальники высыхающих масел (олиф). Как для других классов органических соединений, имеются две различных номенклатуры алкенов: общая и систематическая. В общей номенклатуре окончание «ан» предельного углеводорода заменяется на «илен»: Некоторые простые алкены рассматриваются как производные этилена: Конфигурационные изомеры в общей номенклатуре различаются префиксами цис- и транс. В […]

121

Получение алкенов

Получение алкенов можно проводить множеством различных методов. Среди огромного числа методов получения алкенов необходимо выделить три наиболее общих способа создания двойной углерод-углеродной связи. Один из них основан на элиминировании двух групп от вицинальных атомов углерода насыщенного соединения. Другой способ синтеза алкенов заключается в стереоселективном или стереоспецифичном восстановлении тройной углерод-углеродной связи в алкинах до двойной связи […]

121

Каталитическое гидрирование алкенов

Несмотря на то, что гидрирование этилена и всех других алкенов до алканов сопровождается выделением тепла, эта реакция с достаточной скоростью идет только в присутствии определенных катализаторов. Катализатор, по определению, не влияет на тепловой эффект реакции и его роль сводится к понижению энергии активации. Следует различать гетерогенное и гомогенное каталитическое гидрирование алкенов. В гетерогенном гидрировании используются […]

121

Восстановление двойной связи диимидом

Гидразин NH2-NH2 окисляется пероксидом водорода в присутствии ионов Cu2+ до диимида NH=NH. Более удобным методом генерации диимида является взаимодействие гидразина с никелем Ренея. Далее, можно проводить восстановление двойной связи диимидом. Если в реакционной смеси присутствует алкен, его двойная связь под действием очень нестабильного диимида подвергается гидрированию. Отличительной особенностью этого метода является строгая син-стереоспецифичность процесса восстановления.

121

Присоединение галогенов к алкенам

Присоединение галогенов к алкенам (галогенирование алкенов) приводит к образованию дигалогенидов. Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному. Фтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой сильно […]

121

Присоединение галогеноводородов к алкенам (гидрогалагенирование)

Другой реакцией электрофильного присоединения к алкенам является присоединение галогеноводородов к алкенам (давно известное гидрогалогенирование алкенов). Ниже приведены типичные примеры присоединения HCl, HBr и HI к различным алкенам: Такие реакции лишь на первый взгляд кажутся простыми. На самом деле они имеют очень сложный механизм, детали которого остаются неясными до сих пор. Влияние алкильных заместителей у двойной […]

121

Правило Марковникова

В отличие от симметричных электрофилов, галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (HBr, ICl, H2O, Hg(OAc)2 и т.д.) к несимметричному алкену, в принципе, могло бы дать смесь альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется лишь один из них: Еще в 1870 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют […]

121

Гидратация алкенов

Кислотно-катализируемая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Направление гидратации алкенов определяется правилом Марковникова, поэтому предполагается, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется карбокатион: Склонность вторичных алкильных карбокатионов к перегруппировкам мешает использованию гидратации алкенов для получения вторичных спиртов: Этот метод в лаборатории нашел ограниченную область применения только для получения третичных спиртов: Гидратация простейших алкенов […]

121

Радикальное присоединение к алкенам

Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов – HF, HCl и HI. В зависимости от условий при присоединении HBr к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. До 1933 г. причины этой аномалии были совершенно не ясны, и результату различных групп исследователей по […]

121

Аллильное бромирование алкенов

В 1942 г. Карл Циглер воспроизвел раннюю работу А. Воля по бромирование алкенов и показал, что реакция алкенов с N-бромсукцинимидом в CCl4, инициированная перекисями, является общим методом бромирования алкенов в так называемое аллильное положение — аллильное бромирование алкенов (аллильным называется атом углерода в α-положении по отношению к двойной связи). N-Бромсукцинимид (NBS) получается при взаимодействии сукцинимида […]

121

Присоединение сульфенгалогенидов к алкенам

Взаимодействие ковалентных сульфенгалогенидов (старое название – сульфенилгалогениды) RSCl и RSBr с алкенами длительное время считалось одной из самых простых AdE-реакций алкенов. Присоединение сульфенгалогенидов дает β-галогентиоэфиры с выходами, близкими к количественному. При этом не наблюдается образованием продуктов сопряженного присоединения растворителя, даже уксусной кислоты или ацетонитрила, и не осуществляются скелетные перегруппировки, Стереохимия реакции присоединения RSCl и RSBr […]

121

Оксимеркурирование и демеркурирование алкенов

Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20ºС присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоселективно или региоспецифично в строгом соответствии […]

121

Окисление алкенов (без разрыва связей)

Окисление алкенов (ациклических и циклических) при взаимодействии с перкислотами (надкислотами) в неполярной, индифферентной среде сопровождается образованием окисей алкенов – эпоксиды, поэтому сама реакция носит название реакции эпоксидирования. Согласно современно номенклатуре ИЮПАК, трехчленный цикл с одним атомом кислорода носит название оксиран. Эпоксидирование алкенов следует рассматривать как синхронный, согласованный процесс, в котором не участвуют ионные интермедиаты типа гидроксильного […]

121

Окислительное расщепление алкенов

Окислительное расщепление алкенов является одним из современных препаративных методов окислительное деструкции алкенов. Впервые такой метод был предложен в 1955 г. Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля перйодатом натрия NaIO4 при pH ~ 7 – 8. Перйодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. […]

121

Озонолиз алкенов

Озонолиз алкенов является важным методом окислительного расщепления алкена по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Озонолиз алкенов проводится пропусканием тока 5 – 10%-го раствора озона в кислороде в раствор алкена обычно в хлористом метилене или этилацетате при – 80 […]

121

Гидроборирование алкенов

Эта реакция была открыта Г. Брауном сравнительно недавно, в 1959 г., тем не менее в настоящее время она приобрела очень большое значение в органическом синтезе, особенно в многостадийных синтезах биологически активных природных соединений: витаминов, феромонов, лекарственных веществ и др. Гидроборирование алкенов представляет собой присоединение гидридов бора по двойной связи. Простейший гидрид бора, боран BH3, неизвестен. […]

121

Полимеризация алкенов (радикальная)

Полимеризация алкенов имеет очень важное значение. Большую часть полимерных материалов получают свободнорадикальной полимеризацией самых разнообразных мономеров. Как и другие свободнорадикальные реакции, полимеризация включает стадии инициирования, развития (роста) и обрыва или переноса цепи. Инициатором свободнорадикальной полимеризации служат перекиси ацилов (перекись бензоила, перекись ацетила), азо-бис-(изо-бутиронитрил) и другие соединения, способные распадаться на радикалы в мягких условиях. Инициирование цепи: Рост […]

121

Алканы

Алканы – это простейший класс органических соединений, не содержащих какой-либо функциональной группы. Другое название этих соединений – предельные углеводороды – отражает другую особенность, заключающуюся в том, что все атомы углерода связаны между собой посредством одинарной связи. Общая формула алканов – CnH(2n+2); для неразветвленных алканов с длинной цепочкой углерод-углеродной связи она может быть выражена как H-(CH2)n-H. […]

121

Номенклатура алканов

Нормальные алканы имеют названия, происходящие от греческих числительных. Номенклатура алканов нужна, чтобы правильно называть данные соединения. Разветвленные алканы называют по систематической номенклатуре ИЮПАК. Подробное описание систематической номенклатуры ИЮПАК можно найти во всех вводных курсах органической химии для студентов первого года обучения этой дисциплины. Там же обсуждается явление изомерии органических соединений. В этом разделе будут приведены […]

121

Стабильность алкильных радикалов

При рассмотрении селективности галогенирования алканов в предыдущем разделе было установлено, что для всех галогенов скорость замещения водорода у углеродного атома понижается в ряду третичный > вторичный > первичный, который прямо противоположен ряду энергий C – H-связей в алканах. При сравнении энергий первичной и вторичной связей C – H в пропане видно, что они отличаются на […]

121

Хлорирование метана

Если смесь метана с хлором нагреть до 200ºС или облучить УФ-светом подходящей длины волны, протекает сильно экзотермическая реакция: Тепловой эффект первой стадии хлорирования метана в газовой фазе до CH3Cl и HCl может быть рассчитан на основании закона Гесса. Суммарный тепловой эффект ΔHº = равен – 25 ккал/моль. Эти данные показывают, что хлорирование метана представляет собой […]

121

Бромирование, йодирование, фторирование метана

Механизм, который был рассмотрен для хлорирования метана, справедлив и для реакций с другими галогенами. Хлорирование, бромирование, йодирование, фторирование метана — это цепной радикальный процесс, инициируемый гомолизом молекулы галогена с образованием атома галогена. Как и следовало ожидать, реакционная способность уменьшается в ряду F2 > Cl2 > Br2 > I2. Энтальпии последовательных стадий галогенирования (хлорирование, бромирование, йодирование, […]

121

Галогенирование гомологов метана

Галогенирование гомологов метана также является цепным радикальным и его механизм мало отличается от механизма галогенирования самого метана, однако при галогенировании пропана, бутана и других алканов всегда образуется смесь не только продуктов полигалогенирования, но и смесь изомерных продуктов замещения одного атома водорода на галоген. Самыми слабыми связями с наименьшей энергией являются в алканах связи C – C, […]

121

Нитрование алканов

Двуокись азота NO2 представляет собой относительно стабильный неорганический свободный радикал, димеризующийся в тетраокись азота N2O4 только при температуре ниже 150ºС. Двуокись азота может играть ту же роль в радикальном замещении водорода в алканах, что и атом галогена. Более высокая стабильность радикала •NO2 по сравнению с атомарным галогеном определяет меньшую реакционную способность двуокиси азота в радикальных […]

121

Крекинг алканов

При нагревании выше 500ºС алканы подвергаются пиролитическом разложению (крекинг алканов) с образованием сложной смеси продуктов, состав и соотношение которых зависят от температуры и времени реакции. При пиролизе происходит расщепление углерод-углеродных связей с образованием алкильных радикалов. Энергия углерод-углеродных связей в алканах близки по величине для первичных, вторичный, третичных и четвертичных атомов углерода (табл. 4.7) и в […]

121

Сульфохлорирование алканов

Важной в практическом отношении реакцией является сульфохлорирование алканов. При взаимодействии алкана с хлором и сернистым ангидридом при облучении происходит замещение водорода на хлорсульфонильную группу: Эта реакция также протекает по цепному радикальному механизму: Легко заметить, что помимо RSO2Cl в этой реакции должны получаться и хлорпроизводные в результате цепного процесса хлорирования. Ключевой стадией для обоих конкурирующих процессов […]

121

Окислительная деструкция алканов

В ограниченном масштабе в промышленности используют окисление высших парафинов кислородом воздуха (окислительная деструкция алканов) при 100 – 150ºС в присутствии ацетата марганца как катализатора. Окисление происходит при продувании тока воздуха через расплавленный парафин, содержащий соль марганца. В результате разрыва углерод-углеродной связи образуется сложная смесь кислот с нормальной цепью: Кислоты отделяют от непрореагировавшего парафина растворением в […]